| Strukturne variacije/Realni kristali | Kristal → idealna struktura; popolna urejenost na kratke razdalje
popolna urejenost na dolge razdalje → idealni kristali
Realni kristali: - strukturni defekti, variacije v sestavi, nepravilnosti – realni kristali niso
nikoli popolni
- te nepravilnosti vplivajo na lastnosti kristalov (npr. barvo,
konduktivnost, mehanske deformacije...)
diamant: defekti → barva → cena!
Sir Charles Galton Darwin (18.12.1887 – 31.12.1962): kristal kot mozaični kristal – mozaik
nekoliko dezorientiranih enot (blokov) velikosti 103 do 104 Å → nepravilnosti, ki se kažejo tudi
pri RTG-difrakciji
Colin Humphreys: „Crystals are like people, it is the defects in them which tend to make
them interesting!“
Realni kristali uklanjajo rentgenske žarke drugače kot idealni.
C.G.Darwin (1914): kristal predstavlja mozaik rahlo dezorientiranih blokov z robovi reda
velikosti 103 do 104 Å.
V teh kristalih manjka popolna urejenost na daljše razdalje (B)M.J. Buerger (1934) – Linijske strukture |
| Tipi nepravilnosti | - Točkovne nepravilnosti (point defects): praznina, intersticija, substitucija
- Linijske nepravilnosti (line defects): vijačna (screw disclocation), dislokacija po robu
(edge dislocation)
- Površinske nepravilnosti (surface)
- 3D nepravilnosti: inkluzije, praznine
Defekti v kristalni strukturi predstavljajo "šibko točko" kristala, področje
zmanjšanih/spremenjenih vrednosti fizikalnih lastnosti. |
| Točkovni defekti | Vrivanje „domačih“ atomov (self-interstitial) na sicer prazna mesta v strukturi
Vrivanje tujih atomov
Praznine
Defekti zaradi primesi (nečistoč) – umestitev tujega atoma ali iona v intersticije med
atome, ki gradijo kristal ali na mesto katerega od teh atomov. Pri tem se spremeni
kemična sestava minerala. Tudi pod mejo detekcije primesi bistveno vplivajo na lastnosti
kristalov (n.pr. barvo). → trdna raztopina
Schottky-jev defekt – odsotnost anionov ali kationov iz njihovih mest v ionski strukturi
(dvojna nepravilnost; A).
Frenkel-ov defekt – premestitev aniona ali kationa s svojega mesta v ionski strukturi v
intersticijsko praznino (dvojna nepravilnost; B). |
| Linijski defekti ali dislokacije | Linijski defekti predstavljajo koncentracijo defektov vzdolž linije v kristalu.
Pogosto jih imenujemo dislokacije, ker povzročijo zamik kristalne mreže:
- dislokacije po robu (edge dislocations) – kadar se ravnina atomov ali ionov zaključi znotraj
kristala (oznaka je narobe obrnjeni T)
- vijačne dislokacije (screw dislocations) – povzročijo prisotnost vijačne osi simetrije v
kristalu, kjer tega simetrijskega elementa normalno ni.
Vijačne dislokacije so običajno mesta hitrejše rasti – „pomagajo“ pri rasti kristov.
Burgerjev vektor – vektor, ki predstavlja velikost in smer nepreavilnosti v strukturi kristala
Dislokacija po robu – burgerjev vektor je pravokoten na linijski defekt
Vijačna dislokacija – burgerjev vektor je vzporeden liniji dislokacije |
| Sestava | Kemična sestava minerala → kemična formula minerala
Večina mineralov ima spremenljivo kemično sestavo – sestava naravnih mineralov je
pogosto vmes, med dvema (ali celo več) končnima členoma.
Taki minerali predstavljajo trdno raztopino. Poznamo:
- popolno ali zvezno trdno raztopino (neomejena izmenjava, možne so vse
vmesne sestave med dvema končnima členoma, n.pr. olivin)
- nepopolno ali omejeno trdno raztopino (možne so le določene sestave)
Vrste trdnih raztopin:
- substitucijska trdna raztopina
- intersticijska trdna raztopina
- opustitvena trdna raztopina
Skoraj vsi minerali izkazujejo določene variacije v kemični sestavi (nekateri več, drugi manj).
Spremembe v kemični sestavi močno vplivajo tudi na stabilnost in lastnosti. |
| Substitucijska trdna raztopina | - najpomembnejša in najpogostejša
- ioni z enakim nabojem in podobnim radijem se v strukturi nadomeščajo v vseh razmerjih
- primer: olivin forsterit Mg2
SiO4
fayalit Fe2
SiO4
Mg2-x
Fex
SiO4
(Mg,Fe)2
SiO4 |
| Intersticijska trdna raztopina | - manjši ioni (ali molekule) zasedajo intersticije (praznine v strukturi)
- sprememba kemične sestave
- primer: beril Be3Al2
Si6O18
Al3+ zamenja Si4+ → substitucija K+
, Rb+
, Cs... v prazninah |
| Trdna raztopina prostih mest (opustitvena) | - ioni, ki zasedajo intersticije, lahko umanjkajo
- primer: pirotin FeS
Fe1-x
S x = 0 – 0,2 (do 20% Fe ionov lahko manjka) |
| Omejena trdna raztopina | - nadomeščanje dveh ionov z nekoliko različnimi radiji je možno le do določene stopnje
(n.pr. 5%)
Primeri:
- Cr v berilu – smaragd; druge substitucije ustvarijo akvamarin
- pirotin: elektrostatsko nevtralnost omogoča sprememba oksidacijskega stanja
kationov iz skupine prehodnih kovin; Fe2+ preide v Fe3+;
dva feri Fe3+ iona uravnotežita tri izpuščene fero Fe2+
.
magnetizem ↑ → vsebnost Fe↓ Fe je na oktedrskih mestih, tudi do
20% mest je lahko nezasedenih |
| Kemijske analize | - običajno podane v ut.% elementov ali oksidov
- seštevek kvantitativne analize v ut.% → 100% → manjša odstopanja so možna
- za izračun formule moramo ut.% pretvoriti v at.% oz. mol.% |
| Kristalizacija trdne raztopine | V nekaterih sistemih je možna popolna trdna raztopina med dvema skrajnima fazama.
Primer je sistem Mg2
SiO4 – Fe2
SiO4
Conarnost – jedro kristala ustreza visokotemperaturni komponenti, ki proti robu prehaja v
nizkotemperaturno.
Eksolucija – proces razmešanja, ko pri znižanju temperature trdna raztopina ni več obstojna |
| Preraščanje kristalov | Idealna struktura kristala ima zlog atomov, ki zahteva minimalno potencialno energijo.
V realnih kristalih atomi lahko zasedajo napačna mesta ali so določena mesta zasedena z
napačnimi atomi.
To se lahko zgodi v prvem, drugem, tretjem, ali višjem koordinacijskem prostoru, glede
na izbrani atom. Prispevek danega atoma k potencialni energiji kristala se bistveno
poveča, če se napaka zgodi v njegovem prvem koordinacijskem prostoru.
Za atome na površini kristala je prvi koordinacijski prostor nepopolen ali bistveno
modificiran, zato je njihov prispevek k potencialni energiji celotnega kristala izredno
velik. Na površini kristala kemične vezi niso zaključene, aktivnost je visoka.
Pri velikih kristalih je delež površine manjši kot pri malih kristalih, posledično je
površinska energija velikih kristalov manjša, zato so stabilnejši. |
| Načini preraščanja kristalov | 1. Vzporedna rast
- agregat identičnih kristalov z vzporednimi kristalografskimi osmi in kristalnimi ploskvami
- dejansko predstavlja en kristal – enaka notranja struktura, brez spremembe v orientaciji
poteka skozi celoten vzorec
2.
Dva ali več identičnih kristalov lahko začnejo kristalizirati v različnih točkah, vendar rastejo
skupaj v naključnem kontaktu. Kristalografske osi in ploskve takih kristalov niso vzporedne,
atomi na stičnih ploskvah pa so koordinirani z atomi vsakega od sosednjih kristalov.
Njihovi prvi koordinacijski prostori vsebujejo napake.
3. Dvojčičenje
- individualni kristali so na obeh straneh stika povezani s simetrijskimi elementi, ki jih v
posameznem kristalu v tej smeri sicer ni |
| DVOJČKI | – dva kristala iste snovi sta dvojčka, kadar so vse kristalografske smeri enega
kristala povezane z ustreznimi kristalografskimi smermi drugega kristala z določenim
simetrijskim elementom:
- ravnino simetrije (slika A)
- 2-števno osjo simetrije (slika B)
- 3-števno osjo simetrije (redkeje)
- 4-števno osjo simetrije (redkeje)
- 6-števno osjo simetrije (redkeje) ali
- centrom simetrije |
| Klasifikacija dvojčkov glede na simetrijo | - zrcalni dvojčki – dvojčična ravnina je vzporedna ravnini (hkl)
- rotacijski dvojčki – dvojčična os je 2-števna ossimetrije
- centrosimetrični dvojčki – dvojčični center simetrije |
| Klasifikacija dvojčkov glede na prostorsko povezanost | = glede na način preraščanja
- kontaktni dvojčki – stikajo se v dobro definirani ravnini (slika A)
- penetracijski ali interpenetracijski dvojčki – stikajo se po nepravilnih površinah in jih ne
moremo ločiti z ravnino (sliki B in C) |
| Repetitivno dvojčičenje
Ciklični dvojčki | Kadar se dvojčičenje kristalov ponavlja in obstaja lahko več zaporednih dvojčkov v kristalu,
govorimo o polisintetskih dvojčkih. Imamo več vzporednih dvojčičnih ravnin.
– dvojčične ravnine se sekajo v položaju, ki
predstavlja 3-, 4- ali 6-števno os simetrije (dejansko ta
simetrijski element v samem kristalu ni prisoten). |
| Rotacijski kontaktni dvojčki | - normalni – dvojčična os je pravokotna na stično ravnino (slika A)
- vzporedni – dvojčična os je vzporedna s stično ravnino, vzporedna [uvw] (slika B)
- kompleksni – dvojčična os vzporedna s stično ravnino, pravokotna na [uvw] (slika C) |
| Pogoji dvojčičenja določeni s simetrijo | Ravnina ali os simetrije dvojčenja nikoli ne sovpadata s katero koli smerjo simetrije v kristalu,
za katero je ta simetrijska operacija enaka ali je njena podskupina. |
| Klasifikacija dvojčkov glede na način nastanka | (Buerger, 1945):
- rastni dvojčki – dvojčičenje nastane pri rasti kristala
- transformacijski dvojčki – do dvojčičenja pride pri prehodu iz višje v nižjetemperaturno fazo
(primer Q: <573°C visoko T Q – nizko T Q)
- mehanski dvojčki – nastali zaradi vpliva mehanskega pritiska (kacit pod vplivom mehanskega
pritiska) |
| Najpogostejši zakoni dvojčičenja | Triklinski sistem
- plagioklazi, mikroklin – najpogostejši dvojčki:
- albitski zakon – dvojčična os je pravokotna na drugi pinakoid
- periklinski zakon – dvojčična os je druga kristalografska os in dvojčična ploskev je tretji
pinakoid (nastane kot razultat pretvorbe monoklinskega ortoklaza ali sanidina v mikroklin);
dostikrat nastopa v kombinaciji z albitskim dvojčičenjem v mikroklinu |
| Monoklinski sistem | - najpogostejši so dvojčki na ploskvah {100} in {001}
- glinenci – ortoklaz in sanidin
- kontaktni in penetracijski dvojčki (napake v času rasti)
- manebachov (manebaški) zakon – dvojčična os je pravokotna na tretji pinakoid,
dvojčična ploskev je tretji pinakoid (ortoklaz)
- karlovarski zakon (Carlsbad law) – kristala sta zraščena z obratno vzporednima
ploskvama po zasuku okoli tretje kristalografske osi (penetracijski dvojček; značilni za
ortoklaz)
- bavenski zakon – kontaktni dvojček; {021} – dvojčična ploskev (ortoklaz)
- dvojček „lastovičji rep“ (swallow tail twin) – sadra {100} |
| Ortorombski sistem | - običajno je dvojčičenje po ploskvah prizme, najpogosteje {110} (ciklični dvojčki)
- {110} ciklični dvojčki: aragonit, hrizoberil, ceruzit → pseudoheksagonalni videz
- stavrolitni zakon – penetracijski dvojčki: {031} tip in {231} |
| Tetragonalni sistem | - običajni so ciklični, kontaktni dvojčki po {011}, npr. rutil |
| Trigonalni in heksagonalni sistem | - kalcitni dvojčki - {0001} in romboeder {01-12} (kontaktni dvojčki; slednji se lahko
pojavljajo kot polisintetski dvojčki, ki nastanejo kot posledica deformacij)
- brazilski zakon – penetracijski dvojčki značilni za kremen {11-20}; posledica
tranformacij
- daufinski zakon (Dauphine law) - penetracijski dvojčki značilni za kremen [0001];
posledica tranformacij
- japonski zakon - {11-22} kontaktni dvojčki; kot rezultat napak v času rasti |
| Kubični sistem | - spinelov zakon – dvojčična ploskev je {-1-11}, vzporedna oktaedru
- [111] je os dvojčičenja, ki je pravokotna na oktaeder
- „Iron cross“ - [001]; značilna za pirit (penetracia dveh piritoedrov) |
| Orientirana rast kristalov | Reakcije v kristalih, ki potekajo v trdnem stanju, so:
- polimorfna transformacija – brez spremembe sestave
- reakcije v trdnem stanju – sprememba sestave reaktanti ali produkti lahko zapustijo sistem
- epitaksialna rast
Epitaksialna rast
rast kristala A na površini kristala B (substrat). Dimenzije prostorskih mrež kristalov A in B v
njuni skupni ravnini morajo biti zelo podobne. Kemična sestava ni nujno podobna.
Sintaksialna rast
- orientirano preraščanje dveh polimorfov iste snovi
Topotaksialna rast
- kristali – produkti reakcije – privzamejo orientacijo kristala reagenta |
| Morfologija kristalov | Kristali razvijejo različne like – najpogosteje se na kristalu razvije lik, katerega ploskev je
vzporedna mrežni ravnini z visoko gostoto mrežnih točk.
Primer: granat najpogosteje rombski dodekaeder {110}
redko tetragon tri oktaeder {211}
i n/ali heksakisoktaeder {321} |
| Habitus | Habitus kristala je oblika, ki jo kristal zavzame zaradi razvoja različnih kristalnih ploskev |
